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Nature Chem.:O-, D4-, S6-对称的金属有机分子笼- X-
浏览: 发布日期:2018-04-06

Nature Chem.:O-, D4-, S6-对称的金属有机分子笼

金属有机分子笼是一类具有特定结构和空腔的超分子受体,可用于小分子识别、催化反应以及对外在的刺激做出响应。构筑此类分子通常需要合适的有机配体分子和提供配位位点的金属离子,通常是在预先设计特定空间几何构型的前提下来完成的。完成主体的构筑后,研究工作者还需要考虑与其大小互补以及静电关系互补的客体选择,一般来说,空腔大的主体难以结合体积小的客体,带负电的主体一般倾向于结合带正电的分子,主体的大小和构型在结合客体后几乎不会发生变化。近日,英国剑桥大学的超分子化学家Jonathan R. Nitschke教授在Nature Chemistry 上报道了一种可以适应多重客体响应的金属有机分子笼


不同客体会诱发不同大小、空间几何构型的主体,而客体之间的协同作用也具有很大的差别。作者使用卟啉的衍生物作为有机配体,与二价钴离子在60 ℃和室温下分别可以形成O-对称以及D4-对称的八面体主体,其中室温下形成的D4-对称性的主体3可以通过加热至70 ℃转化为O-对称的主体1。根据两者的晶体结构解析,其中O-对称的主体1空腔体积约为2888 A3,所有的金属中心具有相同的手性,在结合了C60客体后,其空间几何构型变化为S6-对称的2,并且金属中心的手性不再完全相同,而是以1:1的Δ和Λ的形式存在。另外作者还证明了这种金属有机分子笼只会同时结合两个C60客体,不存在只结合一个C60客体的情况。作者使用C70或者是C61(PCBM)作为客体可以观察到同样的现象,但无论是哪种客体,都无法检测出由O-对称的1转化为S6-对称构型的过程。室温下形成的D4-对称性的主体3在结合客体C60后也会转变为S6-对称的2。图2-4展示了这三种金属有机分子笼的晶体结构。

图1. CoII12L6金属有机分子笼的合成以及对不同客体的响应。图片来源:Nature Chem.


图2. O-对称的CoII12L6 金属有机分子笼1以及结合阴离子CB11H12-后的晶体结构。图片来源:Nature Chem.


图3. S6-对称的CoII12L6金属有机分子笼结合两个C60的晶体结构。图片来源:Nature Chem.


图4. D4-对称的CoII12L6 金属有机分子笼的晶体结构。图片来源:Nature Chem.


接下来,作者研究了阴离子CB11H12-、BPh4-和B12F122-在结合主体12时的协同效应,即主体结合了一个阴离子后对第二个阴离子结合行为的影响,大于1为正的协同效应,第二个离子的结合作用增强,反之,小于1为负的协同效应,第二个离子的结合作用减弱。其结果如图5所示。阴离子的结合位置在金属有机分子笼的八个三角面上,具体情况如图2的晶体结构所示。

图5. CoII12L6 金属有机分子笼12对阴离子CB11H12-、BPh4-和B12F122-结合的协同效应 。图片来源:Nature Chem.


——总结——


Nitschke等人介绍了一种具有相同组分、对称性不同的金属有机分子笼,对不同的客体做出不同的响应,这种具有立体几何弹性的主客体作用对于理解灵活性以及响应性的化学系统有非常大的启发。


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Stereochemical plasticity modulates cooperative binding in a CoII12L6 cuboctahedron

Nature Chem., 2017, Doi:10.1038/nchem.2758


(本文由PhillyEM供稿)


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