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选择性厌氧氧化,甲烷直接制甲醇
浏览: 发布日期:2018-04-12

Science:选择性厌氧氧化,甲烷直接制甲醇

甲烷作为天然气的主要成分,可用作燃料和化工原料,在大自然中具有庞大的储存量。不过,甲烷也是一种温室效应气体,还同时存在运输困难等问题,因此油气田对于过剩的天然气往往都是一烧了事。如何将甲烷直接转化为附加值更高且便于运输的液态燃料——甲醇,成为化学化工催化领域的重要研究方向之一。目前工业上将甲烷转化为甲醇往往采取间接的方法,例如先经过蒸汽重整(steam reforming),再将所得到的一氧化碳和氢气转化为液态的甲醇和烷烃。虽然此类方法在经济上是可行的,但是反应过程中耗能较高。

 

图1. 将甲烷转化为甲醇的各种工艺对比。图片来源:Science

 

在生物体系中存在将甲烷直接转化为甲醇的酶类,例如甲烷单加氧酶(methane monooxygenase, MMO)。研究人员发现在此类酶中起到催化活性的位点是双铁和双铜中心,该双核中心所形成的桥联氧化物能够活化甲烷的C-H键。基于此类生物酶,研究人员发现Pentasil类沸石(如ZSM-5)能够形成稳定的类似酶中的双核中心,从而将甲烷部分氧化为甲醇。但此类催化反应往往需要成本相对较高的氧化剂,例如N2O、H2O2,并且存在过度氧化形成一氧化碳等副产物的可能。因此,寻求一种高效廉价并且具有高选择性的催化体系成为重中之重。

 

最近,瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH Zurich)Jeroen A. van Bokhoven教授和保罗谢尔研究所(PSI)的Vitaly L. Sushkevich教授将铜型丝光沸石(CuMOR)作为催化剂,并且利用水作为氧源将甲烷以97%的高选择性部分氧化为便于储存运输的甲醇。该研究成果发表在Science 上。

图2. 天然丝光沸石(左);Jeroen A. van Bokhoven教授(右)。图片来源:Wikipedia / ETH Zurich

 

该团队相关工作的源头可以追溯到2012年Chem. Commun., 2012, 48, 404-406),他们基于铜型丝光沸石(CuMOR)初步研发了一种将甲烷直接转化为甲醇的催化体系。他们先将CuMOR经过氧气煅烧活化,再通入CH4/He与该催化剂反应,随后利用水蒸气将键合在催化剂上的甲氧基水解,最终得到甲醇。该体系避免了甲烷与氧化剂直接接触后发生爆炸,但同时也存在产率低的缺点(13 μmol/g CuMOR)。之后,该课题组在2016年发现Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5467-5471),通过提升体系中甲烷的压强(1 bar增加到36 bar),可以明显地提升甲醇的产率(103 μmol/g CuMOR)。但此类催化方法相对较高的压强,使得其在工业领域的应用还需从长计议。

 

在此前研究的基础上,Van Bokhoven课题组继续优化工艺。他们首先将铜型丝光沸石(CuMOR)在773 K的空气中进行干燥煅烧,再将其放置在673 K的氦气中活化,将活化后的催化剂冷却到473 K后,再将其暴露在甲烷氛围中(7 bar)持续30分钟。在反应器温度逐渐升高到673 K的同时,将含有水蒸气和氦气的混合气流持续通过反应器,释放出甲醇(0.204 mol/mol CuMOR)和氢气。

图3. 作者2012年报道的反应体系(左);本文的反应体系及机理研究(右)。图片来源:Chem. Comm. / Science

 

为了比较不同氧化剂对反应的影响,作者首先选用氧气作为氧化剂。通过红外光谱分析,作者发现在CuMOR的表面不仅仅存在甲醇和甲氧基,还存在过度氧化的产物,例如一氧化碳等。在该条件下,反应对于甲醇的选择性为85%。因此,作者尝试使用更为温和的水作为氧化剂。在第一轮反应中,作者观察到只有87%的选择性和较低的产率(0.142 mol/mol CuMOR),但在接下来的几轮反应中,反应对于甲醇的选择性和产量分别稳定地提高到了97%和0.202 mol/mol CuMOR。作者通过同位素标记实验,发现水在反应中不仅作为氧化剂来源,还起到再生CuMOR活性中心的作用,同时也促进了甲醇的脱附过程。

图4. 多轮反应的选择性及产量(左);同位素标记后的质谱信号强度(右)。图片来源:Science

 

随后作者对该反应进行了机理研究,通过原位X射线吸收光谱(XAS)和傅立叶变换红外光谱(FTIR),作者观察到在反应过程中同时存在铜氧化态的变化。基于上述现象以及DFT理论计算,作者推测反应过程中可能包括Cu-O-Cu对甲烷的氧化反应,二价铜还原为一价铜,随后一价铜被水氧化为二价铜,与此同时产生氢气(图3右)。

 

——总结——

 

Jeroen A. van Bokhoven教授和Vitaly L. Sushkevich教授报道的甲烷厌氧氧化直接制备甲醇的方法,使用温和的水作为氧化剂,选择性高达97%。这为高效且廉价的工业化制备甲醇提供了可能性,对于未来大规模实现甲烷向甲醇的转化具有借鉴意义。

 

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或):

 

Selective anaerobic oxidation of methane enables direct synthesis of methanol

Science, 2017, 356, 523-527, DOI: 10.1126/science.aam9035

 

(本文由Hakumamatata供稿)

 

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